光譜分析法之光譜法介紹

光譜分析法是根據(jù)物質(zhì)發(fā)射的電磁輻射或電磁輻射與物質(zhì)相互作用而建立起來(lái)的類分析化學(xué)方法。這些電磁輻射包括從g射線到無(wú)線電波的所有電磁波譜范圍，而不只局限于光學(xué)光譜區(qū)。電磁輻射與物質(zhì)相互作用的方式有發(fā)射、吸收、反射、折射、散射、干涉、衍射、偏振等。

       光譜分析法可分為光譜法和非光譜法兩大類。

       光譜法是基于物質(zhì)與輻射能作用時(shí)，測(cè)量由物質(zhì)內(nèi)部發(fā)生量子化的能之間的躍遷而產(chǎn)生的發(fā)射、吸收或散射輻射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法。按照電磁輻射和物質(zhì)相互作用的結(jié)果，可以產(chǎn)**射、吸收和散射三種類型的光譜。 

、吸收光譜法

    當(dāng)物質(zhì)所吸收的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能間躍遷所需的能量滿足△E = hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸收光譜。

吸收光譜法可分為：

    1. Mōssbauer（莫斯鮑爾）譜法

      由與被測(cè)元素相同的同位素作為g射線的發(fā)射源，使吸收體（樣品）原子核產(chǎn)生無(wú)反沖的g射線共振吸收所形成的光譜。光譜波長(zhǎng)在g射線區(qū)。

      從Mōssbauer譜可獲得原子的氧化態(tài)和化學(xué)鍵、原子核周圍電子云分布或鄰近環(huán)境電荷分布的不對(duì)稱性以及原子核處的有效磁場(chǎng)等信息。

    2. 紫外-可見(jiàn)分光光度法

    利用溶液中的分子或基團(tuán)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)產(chǎn)生分子外層電子能躍遷所形成的吸收光譜，可用于定性和定量測(cè)定。

    3.原子吸收光譜法

     利用待測(cè)元素氣態(tài)原子對(duì)共振線的吸收進(jìn)行定量測(cè)定的方法。其吸收機(jī)理是原子的外層電子能躍遷，波長(zhǎng)在紫外、可見(jiàn)和近紅外區(qū)。

    4. 紅外光譜法

     利用分子在紅外區(qū)的振動(dòng)- 轉(zhuǎn)動(dòng)吸收光譜來(lái)測(cè)定物質(zhì)的成分和結(jié)構(gòu)。

    5. 順磁共振波譜法

     在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下電子的自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為磁量子數(shù)Ms值不同的磁能，磁能之間的躍遷吸收或發(fā)射微波區(qū)的電磁輻射。在這種吸收光譜中不同化合物的耦合常數(shù)不同，可用來(lái)進(jìn)行定性分析。根據(jù)耦合常數(shù)，可用來(lái)幫助結(jié)構(gòu)的確定。

    6. 核磁共振波譜法

    在強(qiáng)磁場(chǎng)作用下，核自旋磁矩與外磁場(chǎng)相互作用分裂為能量不同的核磁能，核磁能之間的躍遷吸收或發(fā)射射頻區(qū)的電磁波。

    利用這種吸收光譜可進(jìn)行有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)的鑒定，以及分子的動(dòng)態(tài)效應(yīng)、氫鍵的形成、互變異構(gòu)反應(yīng)等化學(xué)研究。 

、發(fā)射光譜法

物質(zhì)通過(guò)電致激發(fā)、熱致激發(fā)或光致激發(fā)等激發(fā)過(guò)程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子M* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過(guò)渡到低能態(tài)或基態(tài)時(shí)產(chǎn)**射光譜。通過(guò)測(cè)量物質(zhì)的發(fā)射光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行定性和定量分析的方法叫做發(fā)射光譜分析法。

發(fā)射光譜的類型：

1.線光譜

當(dāng)輻射物質(zhì)是單個(gè)的氣態(tài)原子時(shí)，產(chǎn)生紫外、可見(jiàn)光區(qū)的線光譜。通過(guò)內(nèi)層電子的躍遷可以產(chǎn)生X射線線光譜。

2.帶光譜

帶光譜是由許多量子化的振動(dòng)能疊加在分子的基態(tài)電子能上而形成的。

3.連續(xù)光譜

     固體加熱至熾熱會(huì)發(fā)射連續(xù)光譜，這類熱輻射稱為黑體輻射。通過(guò)熱能激發(fā)凝聚體中無(wú)數(shù)原子和分之振蕩產(chǎn)生黑體輻射。

     被加熱的固體發(fā)射連續(xù)光譜，它們是紅外、可見(jiàn)及長(zhǎng)波側(cè)紫外光區(qū)分析儀器的重要光源。

根據(jù)發(fā)射光譜所在的光譜區(qū)和激發(fā)方法不同，發(fā)射光譜法分為：

     1. g 射線光譜法

天然或人工放射性物質(zhì)的原子核在衰變的過(guò)程中發(fā)射a和b粒子后，往往使自身的核激發(fā)，然后該核通過(guò)發(fā)射g射線回到基態(tài)。測(cè)量這種特征g射線的能量（或波長(zhǎng)），可以進(jìn)行定性分析，測(cè)量g射線的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。

    2. X射線熒光分析法

原子受能輻射激發(fā)，其內(nèi)層電子能躍遷，即發(fā)射出特征X射線，稱為X射線熒光。用X射線管發(fā)生的次X射線來(lái)激發(fā)X射線熒光是常用的方法。測(cè)量X射線的能量（或波長(zhǎng)）可以進(jìn)行定性分析，測(cè)量其強(qiáng)度可以進(jìn)行定量分析。

    3. 原子發(fā)射光譜分析法

    用火焰、電弧、等離子炬等作為激發(fā)源，使氣態(tài)原子或離子的外層電子受激發(fā)發(fā)射特征光學(xué)光譜，利用這種光譜進(jìn)行分析的方法叫做原子發(fā)射光譜分析法。波長(zhǎng)范圍在190 - 900nm，可用于定性和定量分析。

    4. 原子熒光分析法

氣態(tài)自由原子吸收特征波長(zhǎng)的輻射后，原子的外層電子從基態(tài)或低能態(tài)躍遷到較能態(tài)，約經(jīng)10-8 s，又躍遷至基態(tài)或低能態(tài)，同時(shí)發(fā)射出與原激發(fā)波長(zhǎng)相同（共振熒光）或不同的輻射（非共振熒光），稱為原子熒光。

發(fā)射的波長(zhǎng)在紫外和可見(jiàn)光區(qū)。在與激發(fā)光源成定角度（通常為90°）的方向測(cè)量熒光的強(qiáng)度，可以進(jìn)行定量分析。

    5. 分子熒光分析法

某些物質(zhì)被紫外光照射后，物質(zhì)分子吸收了輻射而成為激發(fā)態(tài)分子，然后回到基態(tài)的過(guò)程中發(fā)射出比入射波長(zhǎng)更長(zhǎng)的熒光。測(cè)量熒光的強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法稱為熒光分析法。波長(zhǎng)在光學(xué)光譜區(qū)。

    6. 分子磷光分析法

物質(zhì)吸收光能后，基態(tài)分子中的個(gè)電子被激發(fā)躍遷至第激發(fā)單重態(tài)軌道，由第激發(fā)單重態(tài)的低能，經(jīng)系統(tǒng)間交叉躍遷至第激發(fā)三重態(tài)（系間竄躍），并經(jīng)過(guò)振動(dòng)弛豫至低振動(dòng)能，因此，由此激發(fā)態(tài)躍遷回至基態(tài)時(shí)，便發(fā)射磷光。

    根據(jù)磷光強(qiáng)度進(jìn)行分析的方法成為磷光分析法。它主要用于環(huán)境分析、**研究等方面的有機(jī)化合物的測(cè)定。

    7. 化學(xué)發(fā)光分析法

    由化學(xué)反應(yīng)足夠的能量，使其中種反應(yīng)的分子的電子被激發(fā)，形成激發(fā)態(tài)分子。激發(fā)態(tài)分子躍回基態(tài)時(shí)，就發(fā)出定波長(zhǎng)的光。其發(fā)光強(qiáng)度隨時(shí)間變化，并可得到較強(qiáng)的發(fā)光（峰值）。

在合適的條件下，峰值與被分析物濃度成線性關(guān)系，可用于定量分析。由于化學(xué)發(fā)光反應(yīng)類型不同，發(fā)射光譜范圍為400 - 1400nm。 

三、Raman散射

    頻率為n0的單色光照射到透明物質(zhì)上，物質(zhì)分子會(huì)發(fā)生散射現(xiàn)象。如果這種散射是光子與物質(zhì)分子發(fā)生能量交換的，即不僅光子的運(yùn)動(dòng)方向發(fā)生變化，它的能量也發(fā)生變化，則稱為Raman散射。

    這種散射光的頻率（νm）與入射光的頻率不同，稱為Raman位移。Raman位移的大小與分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)的能有關(guān)，利用Raman位移研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法稱為Raman光譜法。